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仪表网 研发快讯】战略性关键金属(Critical Metals)是对新能源器件、现代电子等高新科技领域具有重要意义的金属材料。随着此类金属使用量的急剧增加，从废弃物中回收关键金属成为保障其可持续获取的重要途径。近日，清华大学环境学院邓兵课题组与合作者基于闪速焦耳热技术和氯化冶金方法，开发了新型的电热氯化(Electrothermal Chlorination)工艺，实现了电子废弃物中镓、铟、钽等关键电子金属的快速回收和选择性分离，并展示了其作为一种通用的金属分离技术的广泛应用潜力。
战略性关键金属包括稀土金属、稀有金属、稀贵金属等，这些金属因为在高科技和工业应用中的
独特功能而不可替代，但全球储量相对集中或供应受限，对国家或产业安全具有战略意义。在电子行业中，代表性的关键金属包括铟、镓和钽等，它们广泛应用于
显示器、半导体、照明和
电容器等领域。例如，铟主要用于生产显示器和触摸屏中的透明电极；镓用于制造砷化镓、氮化镓等半导体材料；钽广泛用于手机和计算机的电容器中。随着个人电子产品需求的增加，这些关键金属的消耗正在急剧上升，供应链危机成为日益急迫的问题。从电子废料中回收关键金属，一方面可以减轻传统采矿对环境的影响，另一方面可以实现金属的再生利用，是解决关键电子金属供应链危机的重要手段。
然而，传统金属分离回收技术难以适用于赋存含量较低的关键金属的回收，众多关键金属回收率小于10%。湿法冶金工艺采用酸碱浸出和液相分离，虽然具有较好的选择性，但消耗大量水和化学品，导致二次废水的产生；火法冶金工艺通常缺乏选择性，无法得到高纯金属产品。氯化冶金是一种具有选择性的金属分离方法，通过金属或金属化合物与氯化剂选择性地反应生成金属氯化物，并基于氯化物性质差异实现分离。传统氯化工艺通常温度小于1000°C，受限的温度范围限制了其广泛应用。此外，传统的氯化冶金技术通常采用间接加热方式，其缓慢加热和冷却过程以及较长的处理时间导致过程能耗较高，降低了过程的经济性。
针对这些问题，研究提出了一种新型的电热氯化技术，在氯化冶金过程中采用直接焦耳热作为加热方式，利用其超快加热冷却能力、快速处理能力和可广泛调节的温度范围，克服了传统基于间接加热的氯化冶金技术的限制，显著提高了其在金属回收和分离中的适用性，提高了金属分离纯度并显著降低了过程能耗。理论分析表明，电热氯化方法可实现数十种金属的分离回收；实验上，该研究成功实现了从真实电子废料中铟、镓和钽的高选择性、高纯度回收。
该研究首先基于热力学计算，对电热氯化技术的可行性进行了详尽的分析(图1)。闪速焦耳热技术使用可脉冲电流输入，能够在很宽的温度范围内(400℃-2500℃)实现精确的温度控制，反应时间短至几秒，并且具有快速的加热和冷却速率(高达103℃·s-1)。电热氯化技术通过使用氯化剂在电热作用下将金属或其化合物转化为氯化物，基于不同金属氯化反应化学热力学的差异，或者氯化物物理性质(例如挥发性)的差异，实现金属的选择性分离。电热技术的高温能力扩大了适用金属原料的范围，而精确的温度控制增强了金属分离能力。此外，电热过程快速的加热和冷却速率使得动力学控制的选择性也得以实现，即基于反应速率的差异区分具有相似热力学特性的氯化反应。
图1.电热氯化适用性的理论分析和直接电热氯化过程设计
在理论研究的基础上，该研究采用铟、镓、钽这三种在电子领域有着重要应用的关键金属作为实例，进行了实际电子废弃物的选择性提取研究(图2)，回收率均达到90%以上，金属纯度达到95%以上。采用废弃的触摸屏和透明电极作为铟金属回收的原料，基于铟和其他杂质金属的氯化反应热力学的差别，通过精准控制电热反应温度，实现了铟金属的选择性分离回收。采用废弃的发光二极管作为镓金属回收的原料，基于氯化反应产物氯化镓和其他金属氯化物的挥发性差别，通过精准控制蒸发温度，实现了镓金属的选择性分离回收。对于钽金属的回收则采用了两步分离工艺：第一步电热氯化反应，基于氯化反应热力学的差别，将大部分金属杂质铁、镍等去除，遗留硅和钽金属混合物；第二步通过电热碳氯化反应，基于氧化钽和氧化硅碳氯化反应动力学的差别，基于反应速率的差别实现了钽金属的分离。
图2.电热氯化方法用于真实电子废弃物中铟、镓、钽金属的选择性分离回收
面向实际应用，该研究进一步对电热氯化方法进行了详细的技术经济分析和生命周期分析，并与传统的湿法冶金回收工艺进行了对比。研究采用蒙特卡洛模拟方法进行了敏感度分析。分析结果表明，与湿法冶金工艺相比，电热氯化工艺的固定资本支出(CAPEX)预计降低20%-40%；此外，电热氯化技术的运行成本仅为湿法冶金工艺的23%-56%。电热氯化的经济优势归因于紧凑的反应器设计和快速的操作流程。生命周期分析表明，电热氯化技术的碳排放比湿法冶金工艺低19%-42%，能耗比湿法冶金工艺降低26%-65%，而且由于电热氯化是一种干法回收工艺、整体的水消耗极少。电热氯化作为一种经济可行、环境友好的关键金属选择性分离回收新方法，具有广泛的实际应用价值。
图3. 电热氯化的技术经济分析和生命周期分析
相关研究成果以“电热氯化金属闪速分离”(Flash separation of metals by electrothermal chlorination)为题，于9月25日发表于《自然·化学工程》(Nature Chemical Engineering)。同期，《自然·化学工程》以“电气化氯化方法用于电子废弃物中战略关键金属回收”(Electrified chlorination for critical metals recovery from e-wastes)为题，刊发了研究简报。
清华大学环境学院特别研究员邓兵和美国莱斯大学化学系教授詹姆斯·图尔(James M.Tour)为该论文的共同通讯作者，邓兵和莱斯大学化学系博士后许世臣为该论文的共同第一作者。研究得到清华大学科研启动经费和美国高级研究计划局的基金支持。
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